前日，公司博士一年级研究生陶佳麒，在姚正军教授和周金堂副教授的指导下与西南交通大学的李中副教授(公司19级博士毕业生)以及bwin必赢的吴宏景副教授，就MOFs衍生吸波材料的介电基因破译和调控工程展开了深度合作。合作团队采用质子裁剪和热力学调节的协同策略显著优化了材料的吸波性能，并从原子尺度提出相应的热运动模型来强调原子重排过程中的缺陷构型转化的重要性。这项工作得到了国家自然科学基金项目（52172091、52172295）的资助和支持。
论文：Selective Coding Dielectric Genes Based on Proton Tailoring to Improve Microwave Absorption of MOFs
第一作者：陶佳麒
通讯作者：周金堂，姚正军，李中，吴宏景
摘要：
中空金属有机骨架的介电基因调控是微波吸收（MA）领域的里程碑之一。然而，在破译各种介电基因的贡献方面仍然存在瓶颈，这使得从选择性编码基因序列中扩展MA潜力变得困难。在这里，使用定制的质子剪裁策略来构建可控空腔，精心设计的热力学调节促进了碳原子从无序到有序的重排，从而升级了电荷转移特性。同时，从杂原子到空位的缺陷构型转变和中空结构的几何组态增加了与极化相关的介电基因。因此，MA性能在电磁波宽带吸收(6.6 GHz，1.78 mm)和高效损耗(-62.5 dB)方面得到了增强，使样品适用于开放、复杂的电磁环境。这项工作实现了介电基因序列之间的权衡，并对各种微波损耗机制的功能和来源提供了深刻的见解。
研究背景：
千兆赫兹（GHz）电磁应用在5G时代蓬勃发展，但电磁辐射等负产物会降低电子设备服务质量并威胁公众健康。于是，微波吸收（MA）材料，尤其是高度可调的金属有机框架（MOFs），被用来过滤废能。然而，简单的原位热解往往导致微观结构（如孔隙坍缩和金属团聚等）和化学性质（如原子序度和缺陷构型等）的不可控突变，这给深度理解电磁响应和针对性优化性能带来障碍。因此，明确而深刻地揭示强分子热运动后的原子重排、异质界面、原位掺杂、缺陷构型等微观尺度改变以及相应的微波损耗机制，对指导高性能吸波材料的设计至关重要。在这里，合作团队利用质子剪裁策略在ZIF-67中构造可控方腔，随后通过在惰性气氛下的梯度退火，制备出嵌有Co量子点的N掺杂C纳米盒(N-doped C/Co-QDs)粉体。研究表明，中空的几何结构以及和重构的碳原子网络增强了电荷转移能力，有助于焦耳散热。而氧空位引起的缺陷诱导极化主导了极化损耗强度，是该体系的核心损耗机制。此外，由于全方位协调的阻抗匹配和电磁衰减，掺有粉体的吸波涂层具有在开放电磁环境中应用的潜力。总之，这项工作不仅为选择性编码介电基因提供了一种简便而有效的策略，而且也为基因序列的权衡提供了新的见解。
主要研究内容：
图1.质子裁剪机理、微观结构、物相组成和原子有序度
基于团队前期的研究成果（Small Methods, 2022, 6, 2200429；10.1002/smtd.202200429），ZIF-67的Co-N配位键能被硝酸盐水解得到的质子轻易裁断。因此，这里使用更直接的质子源对ZIF-67进行自模板保护性裁剪，从而构筑可控空腔。然后，灵活热力学调节工艺（600℃-800℃）实现有机C→石墨→石墨烯以及Co2+→Co单质的物相转化，Raman中的峰位移的ID/IG值变化初步揭示从无序至有序的碳原子模型。
图2. 热处理温度对吸波性能影响、同类吸波剂的性能对比以及RCS仿真模拟
图3.样品的电磁参数以及介电拟合结果
700 °C退火的样品(记为M-700)在25 wt%粉末填充量和小于2 mm的厚度下，表现6.6 GHz的有效吸收频宽和-62.5 dB的反射损耗值，明显优于600 °C和800 °C的样品。与同类吸波剂相比较，在轻、薄、宽、强等方面均有优势，而且角度平稳的低RCS仿真结果表明M-700作为涂层时，能够为军事武器在开放、复杂电磁环境中持续作业提供良好的防护作用。此外，电磁参数以及介电损耗拟合结果表明极化损耗是微波吸收的主导机制。
图4.电荷转移特性表征、空位缺陷表征、分子热运动模型和DFT计算
微观层面上，优化的原子有序性以及增加的石墨氮掺杂提高电子亲和力，与中空结构一起增强电荷转移特性，有助于电磁能转为焦耳热耗散。与此同时，减少的O、N极性基团，和增加的氧空位浓度共同说明原子重排过程中缺陷构型的转变（从杂原子到空位缺陷）。尽管杂原子和空位都能导致电子重新分布，但将缺陷种类和上述极化贡献关联后不难发现，是氧空位引起的介电极化主导了驰豫强度并导致电磁能被吸收。总之，在有序模型中构造特定无序单元，是吸波研究的重大发现。
结论：
综上，提出了一种选择性介电基因编码策略以调制MOFs衍生物的吸波机制和吸波性能。具体地说，对MOF进行定量和定向的质子剪裁，以获得定制的腔。然后，提供外部热驱动力来刺激原子重构，得到了嵌入Co-量子点的N掺杂C中空骨架。精心设计的温度控制程序推导出不同的Co结晶度和碳石墨化程度，从而有效地调节了电磁参数。此外，还对电荷转移特性、氧空位缺陷和中空结构进行了改进，以协调阻抗匹配和电磁衰减。因此，该样品具有6.6 GHz的宽吸收(1.78 mm)和-62.5 dB的强反射损耗，超过了最近报道的MOFs衍生吸波材料，甚至可以很好地在开放、复杂的电磁环境中使用。
